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    甲醇制氢系统中燃烧催化剂的研究

    发布时间:2021-03-19 16:18

    潘相敏1  余瀛,  严菁, 宋小瑜, 马建新1, 3

    ( 1.华东理工大学资源与环境工程学院, 上海 200237 ;2.华东理工大学工业催化研究所, 上海 200237; 3.同济大学汽车学院氢能技术研究所, 上海 201804)

    引 言

          近十年来, 随着能源和环境危机的日益突显, 有关燃料电池及其供氢系统的研究成为热点[ 1~ 2] 。甲醇制氢系统以甲醇为原料, 通过重整反应转化为氢气, 供给燃料电池使用, 可应用于车载制氢、站制氢、分散发电以及偏远地区和关键部门的应急供电等[ 3 ~ 9] 。该系统主要包括甲醇重整( 含原料汽化) 、气体净化和催化燃烧 3 个部分, 如图 1 所示。其中,甲醇重整部分的作用是产生富氢气体;气体净化部分的作用是分离富氢气体中的杂质, 特别是降低气体中CO 的浓度, 以达到提纯H2 的目的 ;催化燃烧部分的作用是将净化器尾气和燃料电池阳极尾气中的 可燃性气体( H2 、CO 等) 完全氧化, 并将热量提供给重整反应器, 从而达到能量回收的目的。

          对于传统的甲醇水蒸气重整而言, 由于反应强吸热, 系统含氢尾气的燃烧并不能提供足够的热能,因此还需燃烧部分甲醇来给重整器供热[ 3] , 如图 1在γ   -Al2 O3小球( 10 ~ 20 目, 比表面 300m2g, 图中虚线所示。如果重整器内发生的是氧化重整反应, 则在一定条件下重整器可实现自热重整, 此时催化燃烧器释放的热量主要用于重整原料的汽化供热。但由于甲醇氧化重整反应在常温下无法自发进行, 必须将反应器加热到一个合适的操作温度[ 4] , 特别是当系统在没有任何外加热源和电源的条件下冷 起动时, 需要在常温下从液体甲醇起燃并加热重整器至所需温度。所以, 燃料电池甲醇制氢系统中的燃烧催化剂必须对催化燃烧含氢尾气和液体甲醇都具有高活性。

          本文制备了Pt 负载量不同的Pt Al2O3 催化剂和添加了不同过渡金属助剂的Pt Al2O3 催化剂, 分别考察了它们催化燃烧含氢尾气和液体甲醇的性能。


    图 1    甲醇制氢系统

    Fig.1    Methanol  fuel processor for fuel cell

    实验部分

    催化剂制备

          在γ   -Al2O3小球( 10 ~ 20 目, 比表面 300mg, 图中虚线所示。如果重整器内发生的是氧化重整反应, 则在一定条件下重整器可实现自热重整, 此时催化燃烧器释放的热量主要用于重整原料的汽化供热。但由于甲醇氧化重整反应在常温下无法自发进行, 必须将反应器加热到一个合适的操作温度[ 4] , 特别是当系统在没有任何外加热源和电源的条件下冷起动时, 需要在常温下从液体甲醇起燃并加热重整(山东铝业公司) 上等体积浸渍氯铂酸( H2 PtCl6 ·6H2O, AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 溶液, 或者同步等体积浸渍氯铂酸与过渡金属盐( Co ( NO3 ) 2 、Fe ( NO3 ) 、Mn( NO3 ) 、Ni ( NO3 ) 、Cu( NO) 2 , AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 的溶液。室温下自然干燥 12h, 80 ℃干燥6h, 400 ℃焙烧 1h, 500 ℃焙烧 2h, 制得所需的催化剂。活性评价前在 20  H2    气氛下于350 ℃还原 2h 备用。

    催化剂活性评价

          催化剂活性评价在不锈钢制的固定床反应器( 内径 20mm, 长 240mm) 中进行。催化燃烧含氢气体时, 催化剂装填量 1g 。含氢气体模拟甲醇重整气经过脱水和膜分离提纯后的尾气配制, 其组成为:V( H2 )  =20% ,  V( CO2 )  =37.5% ,V( CO)  =2.5 % , V( N2 )  =40  % 。反应时, 空气量为反应化学计量比的 2 倍, 含氢气体流量 200mL/min, 空气流量 200mL/min, 均经过质量流量控制器( D07 系列, 北京七星华创电子股份有限公司) 引入反应器, 反应空速 24000 mL·h-1 ·g -1  。反应出口气体通过冷凝器脱水后, 进入色谱仪分析H2和CO 浓度, 计算其转化率。

          催化燃烧液体甲醇时, 催化剂装填量 1.5g 。甲醇用微量平流泵( WGP-6 型, 杭州之江石化装备有限公司) 引入, 流量 0.1mL min, 空气通过质量流量控制器引入, 流量 500mL min, 甲醇液体空速 4mL·h-1 · gcat 。反应出口气体通过冷凝器脱水后, 进入色谱仪分析CO2 和CO 浓度, 根据碳平衡计算甲醇转化率。色谱仪型号Agilent-6820, TDX-01 色谱柱, TCD 、FID 双检测器。载气为高纯N2 , H2 由TCD 检测, CO 、CO2经甲烷化炉转化后由FID 检测。实验中用热电偶测量催化剂床层顶部的温度,并通过数据采集卡( 6024E, NATIONAL INSTRU-MENTS) 和Labview 软件实时记录温度变化曲线。

    结果与讨论

          含氢气体催化燃烧Pt 负载量的影响制备了 Pt 负载量分别为 0.5 %   、0.7%  、1.0 %  、1.2% 和 1.5 %的Pt Al2 O3   催化剂, 考察它们催化燃烧含氢气体的性能( 文中百分比浓度如无特别指出均为质量分数) 。

          起燃温度是考察气体催化燃烧的重要指标, 与汽车尾气催化净化中常用的50    转化率时的温度为起燃温度的定义不同, 本文采用了更为直观的定义, 将催化剂床层温度曲线飞温时的拐点温度定义为起燃温度。图2 是含氢尾气在1.0 Pt Al2O3   催化剂上的起燃曲线, 图中 I 点以前催化剂床层在反应器外部电炉低功率加热的情况下缓慢升温, I 点以后床层温度快速跃升, 借助软件的实时记录可以很容易地找到此点, 因此本文将此点定义为起燃温度 I 。


    图 2    1.0  Pt Al2 O3 上含氢尾气起燃曲线

    Fig.2    Ignition curve of H2-containing gas on 1.0    Pt Al2O3

          图 3 是Pt 负载量对含氢尾气的起燃温度 TI 和H2 和 CO 的转化率分别达到 50   时的温度 T50H 和T50CO 的影响。从图中可见, Pt 负载量的变化对含氢尾气的燃烧有很大的影响。当Pt 负载量从 0.5%  增加到 1.0 %  时,  T 50H   和 T50CO 都显著下降, 分别从147 、164 、185 ℃降至 96 、109 、121 ℃。但随着Pt 负载量继续增加, 上述各温度基本平稳, 不再下降。说明该催化剂活性随着Pt 负载量增加而增加, 但当Pt 负载量超过 1.0后, 其活性基本不变。相关研究[ 10]表明当催化剂中Pt 负载量从 0.5 %增至 1.0% 时, 催化剂表面Pt 金属分散度又有所下降, 但降幅较小。显然, 活性组分Pt 的金属分散度是影响该催化剂活性的一个重要因素。

    图 3 Pt 负载量对起燃温度的影响

    Fig.3     Effect  of  Pt  loading on  ignition temperature


    过渡金属助剂的影响

          制备了分别添加了Mn 、Fe 、Co 、Ni 、Cu 的 1.0  Pt Al2O3 催化剂并考察了它们对催化燃烧含氢尾气的活性, 其结果见表 1 所示。可以看出, 在添加了不同过渡金属后, 1.0 % Pt Al2 O3催化剂的活性均得到大幅度的提高, 起燃温度下降了约 70 ℃, 已能在常温下起燃燃料气体。


    表 1 过渡金属助剂对 Pt Al2O3 催化燃烧

    含氢尾气活性的影响

    Table 1 Effect of transition metal promoters on activity of catalytic combustion H2-containing gas over Pt Al2O3

    催化剂

    I/ ℃

    T50H / ℃ T50CO / ℃
    2

    Pt  *

    96

    109 121

    Pt1Mn1

    27

    37

    56

    Pt1 Fe1

    26

    36

    57

    Pt1Co1

    27

    34

    54

    Pt1 Ni1

    26

    37

    53

    Pt1Cu1

    26

    36

    54

    Pt Mn

    48

    62

    80

    Pt0.5 Fe1

    33

    43

    55

    Pt0.5 Co1

    26

    37

    56

    Pt0.5Ni1

    57

    71

    75

    Pt0.5Cu1

    93

    108

    147

    Pt0.3 Fe1

    39

    53

    64

    Pt0.3 Co1

    31

    46

    64

    注:下标为金属负载量的质量分数

          此结果说明过渡金属助剂提高了Pt 催化剂催化燃烧含氢尾气的活性, 因此有可能减少催化剂中贵金属Pt 的使用量。表 1 中还列出了不同过渡金属助催的 0.5 Pt Al2 O3   和 0.3 Pt Al2O3催化剂的评价结果。

          观察表 1 中的数据, 可以看出, 将 Pt 负载量从1.0%下降到 0.5%  后, 不同过渡金属的助催效果差异显著。Co 助催的效果最好, 其催化剂仍能在常温起燃燃料气体, Fe 助催的效果次之, 而Mn 、Ni 和Cu 助催的催化剂活性已明显降低。进一步将Co 和Fe 助催的催化剂中Pt 负载量降至 0.3  后, 虽然两种催化剂活性也进一步降低, 但相比Mn 、Ni 助催的0.5%   Pt Al2 O3 催化剂仍有较高的活性。总的来看,对催化燃烧含氢尾气来说, 过渡金属Co 和 Fe 有较好的助催效果, 可在贵金属用量较少的情况下获得较高的活性。许多研究[ 11 ~ 12] 表明 CO 对H的催化燃烧有抑制作用, 因为 CO 在Pt 上的吸附非常强, 更易占据Pt表面的活性位。一些有关富氢气氛下CO选择性氧化的研究表明,  在 Pt γ-Al2O3上添加Co或者Fe可显著降低Pt 的用量和改善CO 氧化的低温活性, Co 和Fe 都会与Pt 发生强相互作用, 它们的引入或者削弱了 CO 在Pt 上的吸附, 或者可为吸附在Pt上的CO提供活性氧。可以推断, 正因为Co 和Fe 的这些作用, 本文含氢尾气中的CO 对添加了Co 或Fe 的Pt Al2O3 催化剂的“ 抑制”作用大为减弱, 因而气体的起燃温度得以降低。

    液体甲醇催化燃烧

          有关甲醇催化燃烧的研究多集中于VOC 处理或甲醇汽车尾气处理, 这些体系中甲醇均是气态的微量组分, 而以液体甲醇为燃料进行催化燃烧的研究很少。在燃料电池甲醇制氢系统中, 系统冷起动时可能没有任何外加热源和电源, 所以需要在常温条件下从液体甲醇直接起燃。韩国SK 集团与Hyun- dai 汽车公司合作开发的车载甲醇燃料电池系统中将负载了 Pt 燃烧催化剂的金属网罩围绕在重整反应器周围。在系统冷起动时液体甲醇经由喷嘴进 入燃烧区域, 而该催化剂上燃烧甲醇的最低起燃温度需要45 ℃, 因此需用电点火塞点燃甲醇并将催化剂加热至此温度以上。与此类似, 美国Argonne 实验室开发的甲醇部分氧化重整器[ 7] 也是通过喷嘴直接将液体甲醇导入反应器, 与空气混合后由电点火塞点燃。瑞典学者Lindstr?m 设计的反应器[ 8~ 9] 则进一步省去了电点火装置, 液体甲醇通过喷嘴雾化后可直接在Pt Al2O3 或 Pd Al2O3催化剂上起燃, 其研究中还在Pt Al2O3 上添加了Ag 、Co 、La 、Mn 和Sr 等助剂, 结果发现添加Mn 的Pt Al2O3 活性最好。本文重点考察了系列催化剂在 20 ~ 25 ℃的室温下起燃液体甲醇的可行性。

          在没有外加热的情况下, 考察前述没有添加过渡金属助剂的Pt Al2O3 催化剂对液体甲醇的起燃效果。实验结果表明, Pt 负载量对能否起燃液体甲醇有很大影响, 当 Pt  负载量高于 0.7  时可以顺利地在室温下起燃,  而在 0.5%的 Pt Al2O3上则不能起燃。再考察不同过渡金属助催的 0.5%  Pt Al2O3催化剂, 结果显示出与催化燃烧含氢尾气不同的效应: Fe 和Mn 助催的催化剂可以顺利地在室温下起燃液体甲醇, 而Co 、Ni 和Cu 助催的催化剂不能在室温下起燃液体甲醇。

          图4 是1.0 %Pt Al2 O3上甲醇的起燃曲线。本文实验条件下所有的甲醇起燃曲线都表现出与图 4 相同的特点 :①当甲醇进入反应器后都有一个约 120s 的缓慢升温过程, 当温度升至 30 ℃以上后温度才快速跃升 ;②在快速升温以后, 床层温度呈锯齿状上升并稳定, 这与含氢尾气燃烧时温度的平滑上升显著不同。分析其原因, 可能是因为甲醇在管路中与空气混合并进入反应器后以小液滴的形态断续滴落在床层上, 造成燃烧反应的时断时续, 因而床层顶端温度呈锯齿状波动。另外, 液料滴落在床层上先汽化吸热然后再燃烧放热, 也可能加剧了温度的波动。此实验结果说明即使不使用喷嘴来分散液料, 该催化剂也可以从液体甲醇直接起燃, 而起燃以后反应床层既是燃烧床层又充当汽化床层。

    图 4 1.0  P t Al2O3   催化剂上液体甲醇起燃曲线

    Fig.4    Ignition curve of liquid methanol no 1.0  Pt Al2O3

          图5  综合比较了 0.7 %  Pt 、1.0%   Pt 、1.2 %  Pt 、0.5 %Pt1.0%  Fe 和 0.5% Pt1.0 Mn 催化剂上甲醇转化率和床层温度随时间的变化。由于甲醇进料是断续的, 根据碳平衡原理计算的甲醇转化率也应象温度一样波动, 实验中在评价0.7 Pt 催化剂的活性时特意分别在温度波动的波峰和波谷取样分析, 图 5 中显示的结果证实了这一点。因此本文实验中尽可能在温度处于波峰时取样分析以减少误差。尽管如此, 当床层快速升温时( 200 ~ 500s) , 准确取样分析仍然难度很大, 因此图 5 显示此时甲醇的转化率有较大波动。 当床层温度处于波动上升期时( 500 ~1250s) , 取样准确性较好, 此时的分析结果显示各催化剂上甲醇转化率有Pt0.5 %Mn1   >Pt1.2 >Pt1   >Pt0.5 Fe1>Pt0.7 的趋势。而此时除 0.7%Pt 催化剂上升温速度略慢于其它催化剂以外, 其它催化剂上的温度变化曲线几乎重合。当床层温度进入波动平衡阶段后, 由于实验在非绝热条件下进行, 各催化剂上的峰值温度存在差异, 相应测得的甲醇转化率也变化较大。总的来看, Pt 负载量越高催化燃烧液体甲醇的活性越好, 添加Mn 和Fe 可以降低Pt 负载量至 0.5% 。

    图 5 温度和甲醇转化率随时间变化

    Fig.5    Temperature and methanol conversion as a function of time on stream

          综合比较系列催化剂分别催化燃烧含氢气体和液体甲醇的性能可知:添加Fe 的0.5% Pt Al2O3催化剂既可以在室温下起燃液体甲醇, 又对催化燃烧含氢气体具有较高的活性, 是应用于燃料电池甲醇制氢系统中燃烧催化剂的理想选择。

    结 论

          本文制备了Pt 负载量不同的Pt Al2O3 催化剂和添加了不同过渡金属助剂的Pt Al2O3 催化剂, 并考察了它们催化燃烧液体甲醇和含氢尾气的性能。

          结果表明, 对含氢尾气的催化燃烧来说, 随着Pt负载量的增加, 催化剂活性增加, 当Pt 负载量超出1.0% 时, 其活性相对稳定。添加过渡金属可明显提高Pt Al2O3催化剂的活性, 其中 Co 和Fe 有较好的助催效果, 可将Pt 负载量减至 0.3 % 。对催化燃烧液体甲醇来说, 室温条件下液体甲醇可在 Pt 负载量高于 0.7% 的 Pt Al2O3催化剂上直接起燃, 其活性随Pt 负载量增加而升高, 而Mn 和Fe 的添加可将Pt 的负载量降至 0.5% 。添加Fe 的 0.5% Pt Al2O3催化剂既可以在室温下起燃液体甲醇, 又对催化燃烧含氢气体具有较高的活性, 是应用于燃料电池甲醇制氢系统中燃烧催化剂的理想选择。


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