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    火焰原子吸收光谱法测定天然气转化催化剂中的氧化钾

    发布时间:2021-04-07 10:44

    赵晶晶(中海石油化学股份有限公司)

          天然气转化催化剂主要应用于以天然气为原料的合成氨厂、甲醇厂的生产工艺中。其作用是将天然气中的甲烷转化为一氧化碳、二氧化碳和氢气,向系统内补充热量,起到保护后续转化催化剂的作用。已开发的各种催化剂其主要活性组分是镍,以α-Al2O3为载体的崔户籍体系显示了很好的催化性能并在工业上得到成功的应用。天然气转化催化剂中加入钾主要是防止发生抑制裂解和芳构化副反应的发生。如果氧化钾含量过低将不能抑制析碳放应的发生,大大降低催化剂的活性;如果氧化钾含量过高,钾流失后会造成废热锅炉结垢,影响生产的正常运行。中海石油化学股份有限公司的天然气转化催化剂中氧化钾行亮的控制指标为(1.5±0.5)%。

          目前国内天然气转化剂中氧化钾含量的分析采用HG/T3543-2014方法。即使用稀硝酸将研磨到一定尺寸的催化剂加热溶解后进入火焰光度计测定。采用该方法处理样品时,一些催化剂中的氧化钾不能完全溶出,导致该方法测定结果偏低。同时由于火焰光度法稳定性差,测定结果误差较大且再现性不够理想。针对上诉方法存在的缺陷,笔者采用助溶剂四硼酸锂熔融法制样,用火焰原子吸收光谱法对样品中的氧化钾含量进行测定。该方法操作快速,重现性好,实现了天然气转化催化剂中氧化钾含量的准确分析。

    实验部分

    1.1 主要仪器与试剂

          原子吸收光光谱仪:ZEEnit700型,配有钾空心阴极灯,测定波长为190~90nm,德国耶拿分析仪器股份公司;

          火焰光度计:AP1200型,精度为0.01mg/L,测定范围为0~100mg/L,上海傲谱分析仪器有限公司;

          电子分析天平:AL204型,感量为0.0001g,瑞士梅特勒-托利多公司;

          马弗炉:TM-0610S型,北京盈安美诚科学仪器公司;

          铂金坩埚:口径为30mm,高度为50mm,带盖;

          钾离子标准溶液:1000mg/L,国家二级标准物质,上海市计量测试技术研究院;

          四硼酸锂:分析纯,死缠博睿新材料科技有限公司;

          吡啶-2,6-二羧酸:优级纯,北京奥得赛化学股份有限公司;

          盐酸、硝酸:分析纯,广州化学试剂厂;

          实验用水为去离子水

    1.2 溶液配制

          钾标准工作溶液:用移液管分别移取0.50,1.00,2.00,4.00,5.00mL的100mg/L的钾离子标准溶液于1000mL容量瓶中,用脱盐水稀释并定容,配制成质量浓度分别为0.05,0.10,0.20,0.40,0.50mg/L的系列钾离子标准工作溶液。

    1.3 原子吸收光谱仪工作条件

          分析波长:766.5nm;狭缝宽度:0.2nm;火焰类型:乙炔/空气;流量:80L/h;燃烧头高度:5.0mm。

    1.4 样品处理

    1.4.1 取样、粉碎和干燥

          将适量样品混合均匀,用四分法分别取约40g,在瓷研钵内破碎研细,在用四分法分别取约20g,继续研细,使试样全部通过125μm筛,置于称量瓶中,于105~110℃干燥2h,然后置于干燥器内,冷却至室温,备用。

    1.4.2  消解

          称取0.2~0.3g样品与干燥洁净的白金坩埚中,加入约5g四硼酸锂,将混合物在马弗炉中于1100℃灼烧3h,冷却后形成透明的玻璃状熔体。将白金坩埚放入一只加入75ml去离子水和100ml盐酸溶液(1+1)的250ml烧杯中,盖上表面皿。将烧杯置于电路上加热直至混合物完全溶解,冷却至没有蒸汽(烟雾)冒出。将样品用盐酸溶液(1+1)溶解并转移至500ml容量品中,用去离子水冲洗少背后转移到容量瓶中,稀释至标线。

    1.5 测定

          在1.3仪器工作条件下,以脱盐水为参比,对系列钾标准工作溶液进行测定。以钾离子质量浓度为自变量、吸光度为因变量进行线性回归,计算得线性方程,用标准曲线法定量。

    2 结果与讨论

    2.1 助溶剂及灼烧温度的选择

          天然气转化催化剂中主要成分是活性组分镍,载体α-Al2O3,SiO2和一些添加剂。氧化镍在酸性条件下容易溶解,其中Al2O3和SiO2为难熔组分。笔者借鉴工业惰性瓷器的主要成分Al2O3和SiO2的消解防范,取样量折算为0.2~0.3g,采用四硼酸锂作为助溶剂,灼烧温度设定为1100℃。

    2.2 四硼酸锂加入量的选择

          四硼酸锂是一种辅助分解氧化物和硅酸盐的试剂,四硼酸锂的用量是消解的关键。称取0.3000g催化剂样平与干燥洁净的白金坩埚中,分别加入1,2,3,4,5,6g四硼酸锂,将溶剂的三分之二与试样混匀,剩下的三分之一覆盖于上面。先低温加热,然后珠江升温至1100℃,将混合物在马弗炉中灼烧6h,以盐酸溶液(1+1)溶解,用去离子水定容至500ml,稀释至50倍体积后进入原子吸收光谱仪测定样品的吸光度。

          图1为样品西官渡与助溶剂四硼酸锂加入量的对应关系。从图1可以看出,四硼酸锂的加入量对吸光度的影响较大。起初随着四硼酸锂加入量的增加,吸光度随之增大;当加入量为4~6g时吸光度基本 不变,因此选择四硼酸锂的加入量为5g。

    图1 不同四硼酸锂加入量对应的样品吸光度


    2.3 灼烧时间的选择

          称取0.3000g催化剂样品于干燥洁净的白金坩埚中,分别加入5g四硼酸锂,在1100℃的马弗炉中分别灼烧0.5,1,2.3,4,5h。图2为不同灼烧时间对应的样品吸光度,从图2可以看出,样品灼烧1h时喜感度趋于稳定,表明样品已经基本溶解完全。考虑发哦不同批次的催化剂中难消解的二氧化硅含量不同,消解的时间会有误差,把灼烧时间确定为3h。

    图2 不同灼烧时间对应的样品吸光度


    2.4 盐酸的浓度及用量

          由于四硼酸锂的加入量过量,灼烧后生成的玻璃状体主要成分是四硼酸锂。而四硼酸锂易溶于盐酸,所有熔融后的样品加入盐酸溶液进行溶解。试验证明,5g四硼酸锂助溶剂加入10ml盐酸溶液(1+1)能使催化剂样品溶解完全,所以确定盐酸溶液(1+1)的加入体积为100ml。

    2.5 线性方程、检出限及定量限

          按1.5方法绘制标准曲线,计算得线性方程:c=0.58887A+0.0002,相关系数为0.9995.对质量浓度为0.007mg/L的钾标准溶液重复进样测定10次,吸光度测定值的标准偏差为0.000161.将极限噪音标准偏差值3倍的元素质量浓度作为方法检出限,得检出限为0.001mg/L;按检出限10倍计算,得定量限为0.01mg/L。

    2.6 方法精密度

          将催化剂样品编号后分别制成3种不同浓度的样品溶液,在1.3仪器工作条件下分别重复测定6次,测定结果见表1。由表1 数据可知,测定结果的相对标准偏差为2.6%~4.3%,表明该精密度较高。

    表1 精密度试验结果

    样品

    测定值/(mg·L-1

    平均值/

    (mg·L-1

    RSD/%

    1#

    0.2801,0.2947,0.2741,0.2899,0.2921,0.2804

    0.2852

    2.6

    2#

    0.1401,0.1500,0.1442,0.1510,00.1436,0.1525

    0.1469

    3.1

    3#

    0.0712,0.0841,0.0799,0.0824,0.0856,0.0914

    0.0815

    4.3

    2.7 加标回收试验

          移取消解后的1#催化剂样品溶液1ml于100ml容量品中,分别加入10.00mg/L钾离子标准溶液0.00,0.50,1.00,2.00ml,稀释并定容,对催化剂样品进行加标回收试验,试验结果列于表2 。由表2可知,样品的加标回收率为97.8%~102.3%,改方法准确度可满足分析要求。

    表2 加标回收试验结果


    本底值/

    (mg·L-1

    加标量/

    (mg·L-1

    测得值/

    (mg·L-1

    回收率/%



    0.05

    0.3290

    97.8

    0.2801

    0.10

    0.3824

    102.3



    0.20

    0.4794

    99.7


    2.8 样品测定

          HG/T3543-2014中催化剂样品的测定采用稀硝酸加热溶解出试料中的钾(简称酸溶法),加入甲基红指示剂后用氨水溶液调节酸度并过滤后,用火焰光度法测定。分别采用熔融法和酸溶法对催化剂样品处理后进行测定,测定结果见表3。由表3数据可知,采用熔融法测定催化剂中的氧化钾含量为1.41%,酸溶法为0.16%。采用t检验法对着两组数据进行统计分析,t=185, t0.005,10=2.23, t>t0.05,10,表明这两种方法存在显著性差异。酸溶法在样品处理过程中仅用稀硝酸加热溶解不能讲催化剂中全部的钾离子溶解出来,造成测定值偏低。

    表3 K2O含量比对试验结果,%


    测定方法

    测定值

    平均值

    熔融法

    1.40,1.41,1.41,1.40,1.40,1.42

    1.41

    酸溶法

    0.16,0.18,0.14,0.15,0.17,0.15

    0.16


    3 结语

          建立了一种分析天然气催化剂中氧化钾含量的新方法,样品采用四硼酸锂消解剂与催化剂混合熔融消解,采用火焰原子吸收仪测定。该方法准确度高,重现性好,可满足天然气转化催化剂中氧化钾的检测要求。

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